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TPV 制备加工工艺

发布日期:2015-12-07 来自:全球塑胶网

工业规模生产制备 EPDM/PP-TPV 的设备有开炼机、密炼机和双螺杆挤出机。EPDM/PP-TPV 的制备需要在高温、高剪切力下进行,共混设备应当满足这种工艺要求。较开炼机和密炼机而言,双螺杆挤出机的最大优点是能提供可控制的最佳温度场及更高的剪切、混合作用,因而反应挤出成型 EPDM/PP-TPV 具有更好的综合性能。目前国外制备 EPDM/PP-TPV 多数采用密炼机动态硫化或双螺杆挤出机反应挤出动态硫化,很少采用落后的开炼机动态硫化。国内郭红革、吴唯等人曾研究了高硬度 EPDM/PP-TPV 反应挤出动态硫化。昊祟刚等采用双螺杆挤出机反应挤出动态硫化制备低硬度 EPDM/PP-TPV。目前,EPDM/PP-TPV 已成为欧美日等国家汽车密封条的主要材料,由于 TPV 应用前景广阔,因此新的研制技术方兴未艾,值得关注的技术有以下几种:(1)反应器法制备 TPO由于反应器直接制备 TPO 是在聚合反应过程中得到,省去了合成橡胶粉碎和共混挤出过程,采用乙烯替代 EPDM,故生产成本低。目前欧美国家已经开始使用反应器法直接制备热塑性聚烯烃逐渐替代混合型热塑性聚烯烃。(2)茂金属催化剂法合成 TPO茂金属催化乙丙橡胶与传统乙丙橡胶相比具有产物的相对分子量分布窄、产品纯净、颜色透亮、聚合结构均匀等特点;尤其是通过改变茂金属结构可以准确地调节乙烯、丙烯和二烯烃的组成,在很大范围内调控聚合物的微观结构,从而合成具有新型链结构的、不同用途的产品。(3)动态全硫化法制备 TPVEPDM 和 PP 动态硫化是指 PP 与 EPDM 在其熔融共混的同时,通过化学交联,使 EPDM中二烯烃上的残留双键被引发打开,形成具有反应活性的 EPDM 分子链自由基。这些 EPDM分子链自由基通过共混剪切作用不断更换相互位置,形成交联 EPDM。交联 EPDM 在强大的剪切作用下被拉断并分散,形成具有一定粒径的交联 EPDM 颗粒分散在连续 PP 相中,制得TPV 改性材料。动态全硫化法生产的 EPDM/PP-TPV,橡胶组份含量高达 60%~70%,产品抗动态疲劳性能优越、耐磨性能好、抗撕裂强度大、耐臭氧及耐候性能好、压缩变形及永久变形小,综合性能优于三元乙丙硫化胶。TPV,比传统的部分交联热塑性弹性体有更优异的强度、高温力学性能、耐热性和耐油性等。随着汽车工业的发展,近年来国内EPDM/PP共混型热塑性弹性体的研究有所进展,目前已有EPDM乙烯/丙烯/二烯共聚物 增韧改性专用料投放市场。而以EPDM为主体的动态硫化共混型EPDM/PP专用料仍须进口。下面介绍TPV加工的研究。    实验部分    1、工艺流程    TPV制备工艺流程:   油 PP、DCP等  EPDM -- 塑炼充油(80-120℃) → 塑炼预分数 → 挤出熔融共混(150-165℃)   ↓  TPV产品 ← 切粒 ← 挤出剪切分数(160-180℃) ← 挤出动态硫化(170-200℃)    2、生产设备    双辊炼塑机,高速混合机,SJ系列单螺杆挤出机。    3、基本配方    30份PP:70份充油EPDM及适量的过氧化二异丙苯DCP 及超细滑石粉及其它助剂。    结果与讨论    1、EPDM的充油处理与熔融共混点的确定    对于TPV来说,EPDM的分散程度和界面层结构是影响其性能的内在因素。而影响EPDM分散的因素归纳起来主要有热力学润湿、互溶 、动力学流变、扩散 、共硫化反应等三个方面。由于PP与EPDM的表面张力和溶解度参数都很接近,而加工采用动态硫化工艺,因此其共混效果主要取决于动力学因素——粘度、温度、剪切力和时间等。    由于EPDM粘度大,不具备粘度相近的共混原则。为此必须对EPDM进行充油处理,当充油量达30%时,才能与PP粘度相近。在共混温度达165℃时,TPV的综合力学性能较好。  表3            聚酯类TPU产品性能表  物 性 S60AW S70AW S80A S85A S90A S95A S98A S60D S64D S74D  硬度 肖氏A 60 68 81 85 93 96          硬度 肖氏D         41 48 55 60 64 75  密度g/m3 1.19 1.2 1.22 1.23 1.24 1.24 1.25 1.25 1.26 1.26  抗拉强度N/mm3 30 35 50 50 55 50 45 45 45 40  断裂伸长率% 800 850 750 650 600 550 500 500 450 300  100%拉伸模数N/mm2 2 2.5 4 5 6 11 16 18 23 30  300%拉伸模数N/mm2 4 4.5 8 8 13 20 23 34 38 40  撕裂强度N/mm 35 47 60 70 95 120 150 170 200 240  摩擦损耗mm3 50 50 40 35 30 30 25 25 25 25  室温压缩变形率% 20 18 25 25 25 25 30 40 45 55  70℃压缩变形率% 35 33 35 35 45 45 45 50 55 60  凹口冲击强度(+23℃)KJ/m2 不破裂 不破裂 不破裂 不破裂 不破裂 不破裂 不破裂 不破裂 不破裂 不破裂  凹口冲击强度(-30℃)KJ/m2 不破裂 不破裂 不破裂 不破裂 不破裂 5 6 6 4 3    2、DCP的用量对TPV性质的影响    从实验可知,动态交联可使共混物的力学性能显著提高,当DCP用量达1.5%时,力学性能达到最高值。PE值拉伸强度×断裂伸长率/永久变形 比未交联时提高30倍,其橡胶抽出量为2.5%,理论表明当橡胶抽出量低于3%时,橡胶已达到高度交联状态。由此说明,当DCP用量为1.5时EPDM/PP已完全动态硫化。    3、PP的流动性对TPV的影响    从理论上讲,PP的熔体流动速率MFR 越大,其拉伸强度和断裂伸长率越小。但实验表明,随着PP的MER增大,TPV的力学性能反而提高。这是因为高MFR的PP在较低温度下与充油EPDM共混时有利于EPDM充分分散到PP中。这就说明,虽然小本体粉状PP比粒状PP力学性能差,因其MFR高,所以用小本体粉状PP与使用粒料PP制备的TPV性能相当。    4、超细滑石粉加入有利于EPDM的分散    在EPDM增韧改性PP体系中,普通填料对PP起辅助增强作用。而在TPV中仅加入3%普通滑石粉却使拉伸强度和断裂伸长率急剧下降。原因是大颗粒的滑石粉在体系中分散不开。    使用超细改性滑石粉作为填料情况就大不相同,随着超细滑石粉添加量的增加,TPV的断裂伸长率和拉伸强度均有增加,当添加量达到12%时达到极大值,随后性能随加量的增加而下降。这对于如何使用无机填料应是一种新思路和新理念。在弹性体中加入超细无机填料有增韧效果,是提高复合材料综合性能的一条新途径。    5、制备TPV的工艺路线探讨    由于EPDM难以均匀分散,制备TPV一般选用双螺杆挤出机。这里介绍使用单螺杆挤出机的方法。第一步:在辊筒式混炼机上塑炼充油,并使各组分充分预分散。充油温度为80~100℃,充油完毕,添加粉状PP,抗氧剂,防老剂和DCP等。第二步:用单螺杆挤出机熔融共混。利用粘度相近共混原则,拟定熔融共混温度,温度控制在150~165℃。第三步:用单螺杆挤出机动态硫化。物料挤出停留时间2min。达到完全动态硫化,挤出机各段温度应控制在170~200℃。第四步:用单螺杆挤出机剪切。硫化后重新挤出剪切,可使TPV的拉伸强度从9.3MPa提高到13.7MPa,可使断裂伸长率从400%提高到480%,因为对于橡胶含量较高的体系,多道挤出能降低分散相的粒径。